IC
Проект
Фотофизика
PhotoPhys — теория и программные инструменты молекулярной фотофизики
PhotoPhys — научный проект, развиваемый Рашидом Р. Валиевым, исследователем Университета Хельсинки. Цель проекта — создание теоретических моделей и автономных программ для изучения взаимодействия молекул с электромагнитным излучением и безызлучательной деактивации электронно-возбуждённых состояний.
Проект объединяет методы расчёта внутренней конверсии и интеркомбинационной конверсии, анализ неадиабатического и спин-орбитального взаимодействий, ангармоничность X–H-колебаний, эффект Душинского, частотное сжатие и вклад Герцберга–Теллера. Расчёты опираются на данные TDDFT и DFT, полученные преимущественно в Gaussian, а численно интенсивные этапы реализованы в автономных программах на C++.
01 / Задача
Что рассчитывает проект
Для обоих процессов важны не только электронные матричные элементы и энергетическая щель. Константа скорости определяется тем, насколько эффективно колебательные состояния могут принять высвобождаемую электронную энергию.Sn → Sm
ISC
Интеркомбинационная конверсия
Безызлучательный переход между состояниями разной спиновой мультиплетности. Он становится возможным благодаря спин-орбитальному взаимодействию, характеризуемому матричным элементом SOCME.02 / Методы
Четыре расчётных направления
Три уровня IC дополняют друг друга. Локальная модель обеспечивает быстрый скрининг и химическую интерпретацию; DP даёт явное ангармоническое суммирование; метод функций Грина даёт полный гармонический расчёт и контролируемое интегрирование в комплексной плоскости.1↗2↗3↗4↗
Быстрое локальное X–H приближение для IC
Выделяет связи C–H, N–H и O–H, оценивает их вклады и строит светлую и тёмную координаты. Для основного режима достаточно одного TDDFT single-point расчёта.
Динамическое программирование для IC
Выполняет явное суммирование по огромному числу конечных колебательных комбинаций, сочетая локальные осцилляторы Морзе для X–H-связей с гармоническим bath.
Функции Грина и напёрстки Лефшеца для IC
Учитывает полный квадратичный гамильтониан, эффект Душинского, squeezing, температуру и первый порядок Герцберга–Теллера без искусственного damping-фактора.
SOCME и коллективная координата для ISC
Электронная часть раскладывается по атомам и интерференционным вкладам, а колебательная часть представляется эффективной принимающей координатой.
03 / Физика
Какие физические эффекты учитываются
Эффект Душинского
Нормальные координаты начального и конечного электронных состояний повёрнуты относительно друг друга и смешиваются.
Частотное сжатие, или squeezing
Колебательные частоты на двух электронных поверхностях различаются, поэтому меняются ширины осцилляторных волновых функций.
Герцберг—Теллер
NACME или SOCME зависит от ядерных координат и должен быть разложен как минимум до первого порядка.
Ангармоничность
Высокие обертоны X–H-связей отклоняются от гармонической лестницы и описываются осцилляторами Морзе.
Температура и уширение
Начальные колебательные уровни могут иметь тепловое заселение, а конечные уровни — конечную ширину вследствие внутримолекулярной релаксации и взаимодействия со средой.
04 / Программы
Программы и документация
PhotoPhys распространяется как набор автономных C++ программ для Windows и Linux. Расчётные модули не требуют Python во время работы.
Открыть программы →